De porositeit van een materiaal geeft aan welk volume aan lege ruimte er is ten opzichte van het totale volume. Dus als je weet dat een materiaal 25% poreus is, dan bestaat het uit 75% ‘echt materiaal’ en het resterende kwart uit ‘niets’ of lucht. Maar naast de absolute waarde van de porositeit wil je soms ook weten hoe groot de afzonderlijke poriën zijn. Bijvoorbeeld als je vaste deeltjes uit een vloeistofstroom wilt scheiden met een poreus membraan. De (maximale) poriegrootte van het membraan bepaalt dan welke deeltjes het membraan kan tegenhouden, en de (gemiddelde) poriegrootte bepaalt hoe groot de vloeistofstroom is die door het membraan gaat. Het is hierbij wenselijk om de poriegrootteverdeling van het membraan te kennen – dus te weten hoeveel poriën er zijn met welke poriegrootte. Immers, als je deze verdeling kent dan zie je direct wat de grootste porie is, en kun je met eenvoudige statistiek uitrekenen wat de gemiddelde poriegrootte is.

Via ultrafiltratie kun je macromoleculen en andere componenten met een hoog moleculair gewicht scheiden van oplosmiddelen – zoals water – en andere kleine moleculen. Zogenaamde mesoporeuze membranen, met poriën met een grootte tussen grofweg 2 en 100 nm, spelen bij ultrafiltratie een hoofdrol. Als je een te scheiden mengsel met een drijvende kracht van 1 tot 10 bar over een membraan laat gaan, dan gaan de kleine moleculen er doorheen en blijven de grote moleculen achter. Behalve voor het concentreren van macromoleculaire oplossingen kom je ultrafiltratie ook tegen in de voedings- en zuivelindustrie (concentreren van eiwitoplossingen), in de farmaceutische industrie (terugwinnen van antibiotica of enzymen), en om (proces)water te ontdoen van olie – om maar een paar toepassingen te noemen.

Mesoporeuze membranen kun je karakteriseren door met permporometrie de poriegrootteverdeling te bepalen. Permporometrie meet alleen de actieve poriën, dus de poriën die actief bijdragen aan de scheidende werking van een membraan. Bij deze elegante techniek blokkeer je een deel van de poriën door er een damp in te laten condenseren, en meet je de gaspermeatie door de resterende open poriën. Hoe gaat dat in de praktijk?

Je laat een stikstofstroom door een vat met vloeibaar cyclohexaan (of een ander organisch oplosmiddel) bubbelen, waardoor de stikstofstroom verzadigd raakt met cyclohexaandamp, en leidt dit mengsel langs één kant van het membraan. Een tweede stikstofstroom, op dezelfde wijze verzadigd met cyclohexaan, leid je langs de andere kant van het membraan. De cyclohexaandamp condenseert in alle poriën van het membraan zodat deze allemaal gevuld zijn met cyclohexaan. Deze ‘capillaire condensatie’ volgt de Kelvin-vergelijking, die een relatie legt tussen de relatieve dampspanning van cyclohexaan en de maximale straal van de porie die al net verstopt zit. Bij een met cyclohaandamp verzadigde stikstofstroom is de relatieve dampspanning – dat is de verhouding tussen de actuele dampspanning en de verzadigde dampspanning – gelijk aan 1. De bijbehorende maximale straal van de verstopte poriën is oneindig, zodat inderdaad alle poriën met gecondenseerd cyclohexaan gevuld zijn. Vervolgens verlaag je de relatieve dampspanning van cyclohexaan stapsgewijs door de verzadigde stikstofstroom te verdunnen met zuivere zuurstof langs de ene kant van het membraan, en met zuivere stikstof langs de andere kant van het membraan, en door tegelijkertijd de stikstofstromen door de bubbelaars te verlagen. De grootste verstopte poriën gaan nu het eerste open – geheel in lijn met de Kelvin-vergelijking – en de stikstof en de zuurstof kunnen hier doorheen stromen. Omdat zuurstof alleen aan de ene kant van het membraan is toegevoerd, kun je meten hoeveel zuurstof er door de grootste, nu open poriën is gestroomd door de zuurstofstroom of -concentratie aan de andere kant te meten, bijvoorbeeld met een gaschromatograaf of zuurstofsensor. Als de relatieve dampspanning verder omlaag gaat, gaan er steeds meer poriën open, en kun je steeds de zuurstofstroom meten. Dit is in feite een geaccumuleerde zuurstofstroom door alle poriën met een straal groter dan de straal die overeen komt met de actuele relatieve dampspanning. Bij maximale verdunningsstromen en bij tot nul gereduceerde stromen door de bubbelaars is de relatieve dampspanning nul, en is er geen cyclohexaan meer dat via capillaire condensatie in de poriën kan condenseren. Alle poriën zijn nu open. Als laatste blijft er nog een dunne laag cyclohexaan aan de poriewand achter van enkele atomen dik, en die laat uiteindelijk los (desorbeert) van de poriewand. De eigenlijke meting is hiermee afgelopen, en de verkregen gegevens moeten verwerkt worden.

Maar hoe kun je hier nu een poriegrootteverdeling uithalen? Het geheim zit ‘m in de ‘geaccumuleerde zuurstofstroom’ die hierboven steeds is gemeten. De ingestelde relatieve dampspanning kun je met de Kelvin-vergelijking omrekenen naar een straal van de poriën die nog net open zijn. Als je nu de geaccumuleerde zuurstofstroom uitzet tegen de ‘Kelvin’ straal en hier een curve van maakt, dan bereken je de zuurstofstroom door poriën met een bepaalde straal door de afgeleide van deze curve te nemen. Deze ‘zuurstofstroom per porie’ is een maat voor het aantal poriën met een bepaalde grootte – en dit leidt tot de gewenste poriegrootteverdeling.

Een computerprogramma (in TurboPascal) is geschreven om de permporometrie-gegevens te verwerken. Eerst worden relevante gegevens zoals de ingaande stikstof- en zuurstofstromen, meettemperatuur en geaccumuleerde zuurstofstroom ingelezen. Deze laatste waarden worden omgezet in permeatiewaarden die grafisch op het beeldscherm bekeken kunnen worden als functie van de relatieve dampspanning of de Kelvin-straal. Vervolgens worden de meetgegevens (geaccumuleerde zuurstofpermeatie vs. Kelvin-straal) gefit volgens een kleinste-kwadraten methode. De ruis wordt uit de meetgegevens gehaald door deze te fitten aan een set polynoom-functies vergelijkbaar met de Savitsky-Golay manier, waarbij je het aantal punten voor de polynoom-fit en de orde van de polynoom zelf kunt instellen. Uit de eerste afgeleide van de gefitte waarden wordt hier de poriegrootteverdeling berekend, alsmede de gemiddelde poriegrootte. Het computerprogramma geeft deze poriegrootteverdeling ook grafisch weer op het beeldscherm.

Tijdens zijn promotieonderzoek aan de Universiteit Twente tussen 1990 en 1994 heeft Eddy Brinkman met collega’s keramische membranen gekarakteriseerd met permporometrie, om porievernauwing met CVD-achtige infiltratietechnieken te meten. De resultaten van dit onderzoek, van net voor het echt digitale tijdperk, zijn te waardevol om niet verder te ontsluiten. Vandaar dat ze nu op deze website te vinden zijn. In het artikel ‘Permporometry study on the size distribution of active pores in porous ceramic membranes‘, dat in 1993 in het Journal of Membrane Science is verschenen, staan de achtergronden en (meet)resultaten van deze karakteriseringen. De software om de permporometrie-gegevens te verwerken is door Eddy Brinkman geschreven.