Elektrochemie achter oplaadbare lithiumionbatterijen

Batterijen en accu’s bestaan bij de gratie van mensen die te allen tijde mobiel willen zijn. Lithiumionbatterijen zijn vooral populair vanwege hun hoge energiedichtheid – tot zo’n 200 Watt-uur energie per kilogram batterij. Maar ook omdat ze steeds opnieuw opgeladen kunnen worden zonder sterk achteruit te gaan. En daarom zijn ze steevast bij ons in de buurt te vinden: in draagbare elektronische apparatuur als smartphones, notebooks en tablets, maar ook in elektrische fietsen en elektrische auto’s.
Batterijen zijn niets meer en niets minder dan ladingspompen, aangedreven door chemische reacties in de batterij, die de beweeglijke elektronen in de stroomdraden verder pompen. Batterijen ‘maken’ dus zelf geen elektronen; stromende ladingen gaan door de batterij en hopen zich daar niet op. De capaciteit van een batterij, in milli-Ampère-uur of mAh, geeft aan hoeveel lading een batterij kan rondpompen. Zo kan een batterij van 2000 mAh 2 uur lang een stroomsterkte van 1 Ampère leveren.

Opladen en ontladen
In lithiumionbatterijen zorgen lithiumionen voor het ladingstransport. Binnen in de batterij kan het lithium op drie plaatsen zitten: als onderdeel van het kristalrooster van LiCoO2 in de kathode, als lithiumzout in het elektrolyt en in de anode waar het lithium ‘te gast is’ tussen de koolstoflagen in het grafiet. Als de batterij volledig is opgeladen, dan zit de anode maximaal vol met lithium, waarbij één lithiumatoom aan zes koolstofatomen gehecht is.
Tijdens gebruik (of ‘ontlading’) bewegen positief geladen lithiumionen binnen in de batterij vanaf de positief geladen elektrode oftewel anode via het tussenliggende elektrolyt naar de negatief geladen elektrode of kathode. Lithiumkobaltoxide (LiCoO2) voert als kathodemateriaal voor ‘gadget-lithiumionbatterijen’ de boventoon, maar voelt de hijgende adem in z’n rug van lithiumijzerfosfaat (LiFePO4) – met een lagere energiedichtheid maar chemisch stabieler. Om de stroomkring te sluiten bewegen negatief geladen elektronen buiten de batterij om vanaf de anode naar de kathode, en voorzien zo een aangesloten ‘gadget’ van voeding. Tijdens het opladen volgen de lithiumionen de omgekeerde weg – doordat je via de oplader elektronen de andere kant op dwingt – en gaan ze terug naar de anode. De (elektro)chemische reacties binnen oplaadbare batterijen zijn reversibel oftewel omkeerbaar.

Principe van laden en ontladen in lithiumionbatterij

Materialen
De materialen waar de anode en kathode van gemaakt zijn bepalen de capaciteit en de spanning van een batterij. Deze materialen worden zodanig gekozen dat de anode elektronen doneert en de kathode elektronen opneemt. De mate waarin dat gebeurt bepaalt de spanning van de hele cel. Het elektrolyt tussen de anode en kathode geleidt elektriciteit, in een lithiumionbatterij uiteraard in de vorm van lithium (Li+) ionen. De combinatie van grafiet als anode, LiCoO2 als kathode en lithiumzouten als LiPF6 of LiBF4 opgelost in een organisch oplosmiddel als carbonaatesters geeft voor een enkele cel een nominale spanning van 3,6 Volt. Deze waarde is het gemiddelde tussen een volle cel van 4,2 Volt en een lege cel van 3,0 Volt. Hogere spanningen kun je krijgen door een aantal cellen in serie achter elkaar te zetten tot een echte ‘batterij’ van cellen – en daar komt het woord ‘batterij’ ook vandaan. Een schroefboormachine met een oplaadbare batterij van 14,4 Volt bevat dus vier cellen. Lithiumionbatterijen in dit soort apparaten, maar ook in gadgets zoals notebooks, zijn voorzien van elektronica om te beveiligen tegen te hoge oplading of te hoge temperaturen, of om juist te voorkomen dat de batterij te ver ontlaadt.
Een lithiumionpolymeerbatterij verschilt van een ‘normale’ lithiumionbatterij doordat in het elektrolyt een polymeer als polyacrylonitril of polyethyleenoxide de plaats heeft ingenomen van het organische oplosmiddel, en LiCF3SO3 wordt gebruikt als lithiumzout. Elektrische fietsen maken gebruik van deze polymeer-uitvoering.

Achteruitgaan
In de loop van de tijd doen oplaadbare lithiumionbatterijen het steeds minder. Dan hebben we het niet over een batterij die leeg is aan het eind van de dag, maar over de capaciteit die in de loop van jaren geleidelijk achteruit gaat.
Een deel van deze veroudering begint al op het moment dat de batterij de fabriek verlaat. Op microscopische schaal ontstaan defecten die de capaciteit en het vermogen van de batterij kunnen doen teruglopen. Zo wordt op het grensvlak van de koolstof anode en het elektrolyt een zogenaamd ‘solid electrolyte interface’ gevormd. Deze SEI ‘roestlaag’ groeit in de loop der jaren steeds verder aan (corrodeert steeds verder) door ongewenste nevenreacties die in het elektrolyt optreden, zoals ontleding van het elektrolyt. Bovendien ‘eet’ deze laag lithium op, die niet meer voor het ionentransport bruikbaar is. De inwendige weerstand voor lithiumionengeleiding neemt dus toe in de loop van de tijd, of je de batterij nu wel of niet gebruikt.
Maar het achteruitgaan komt ook doordat het veelvuldig opladen en ontladen tijdens gebruik de capaciteit nadelig beïnvloedt. Zo krijgt het LiCoO2-rooster van de kathode heel langzaam een andere structuur wanneer lithiumionen, die bij het opladen de kathode verlaten, bij de terugkomst tijdens het ontladen op een andere plaats kunnen gaan zitten. Dit voortdurend uit- en inbouwen van het lithium verandert het rooster enigszins, waardoor de ‘lithium-leverende’ eigenschappen van het rooster achteruitgaan.
Dit zijn twee voorbeelden van processen in de ‘dynamische batterij‘ die de levensduur bepalen. Na zo’n 3 jaar of 1000 op- en ontladingen kun je ‘m als overleden beschouwen. Een oplaadbare batterij kan in de praktijk dus niet eeuwig worden opgeladen. Hoogstens kun je als gebruiker z’n levensduur iets verlengen door met beleid te (ont)laden. Door het in- en uitbouwen van de lithiumionen in en uit de elektrodes zwellen en krimpen deze elektrodes steeds een beetje. Hoewel dat volumeverschil maar steeds een paar procent betreft – nauwelijks merkbaar, zul je zeggen – ondergaan ze dus steeds een mechanische wisselbelasting bij het op- en ontladen. Als dit maar voldoende lang en in ernstige mate doorgaat, dan breken op sommige plaatsen de elektrode-deeltjes van elkaar los waardoor lokaal het ‘elektrische pad’ teloor gaat en daardoor de capaciteit van de hele cel achteruit gaat. Volledig laden en ontladen belast de elektrodes zwaarder dan deels opladen en ontladen. Dus voor een langere levensduur van zo’n oplaadbare batterij kun je beter iets vaker niet te vol laden (zeg tot 80% capaciteit) en niet te leeg ontladen (~30%) dan steeds volledig (0 – 100%) op te laden en te ontladen. Uiteraard gaat dit wel ten koste van de ‘gebruikslengte’ van de elektronische apparatuur tussen twee ladingen door.
Bij (te) hoge temperaturen gaat het gewenste iontransport in de batterij steeds sneller, maar gaan de ongewenste nevenreacties ook steeds sneller verlopen waardoor de SEI-laag steeds dikker wordt en de interne weerstand voor ion- transport geleidelijk aan dus groter wordt. Te lage temperaturen zorgen juist voor een langzaam iontransport, waardoor de (ontlaad)capaciteit minder wordt.

Verbeteringen?
Het is niet altijd handig om een smartphone of tablet, na veelvuldig gebruik, gedurende de dag steeds op te laden. Een grotere batterij is een simpele manier om meer capaciteit te leveren, maar dat staat haaks op de trend om gadgets steeds lichter en kleiner te maken. Waar je wel aan kunt denken is om de elektrodematerialen uit steeds kleinere deeltjes te fabriceren of (micro)poreus te maken, zodat het totale elektrodeoppervlak steeds groter wordt en er meer uitwisseling van lithiumionen aan deze oppervlakken kan plaatsvinden. Ook is silicium ‘in the picture’ om grafiet als anode te vervangen, omdat silicium plek heeft voor meer lithiumionen dan grafiet dat heeft. Hierbij moet nog wel het probleem worden opgelost dat silicium sterker zwelt (of krimpt) bij het (ont)laden dan grafiet.

Dit is een licht herziene versie van het hoofdstuk “Oplaadbare lithiumionbatterijen” uit het boek “Kennismaken met materialen“.