Impedantiespectroscopie: volgen van elektrochemische processen

Als je de voortgang van corrosie of de prestaties van een brandstofcel wilt meten, dan is impedantiespectroscopie daarvoor een geschikte techniek. Hiermee kun je bijvoorbeeld elektrochemische processen zoals corrosie in de tijd volgen door een meting met regelmatige tussenpozen uit te voeren. Materiaalkunde meets elektrotechniek.

Stel je bent elektromonteur en je wilt de grootte van een elektrische weerstand in een elektrisch component weten, wat kun je dan doen? Je legt een elektrische gelijkspanning over het component aan, en je meet de elektrische stroom die er doorheen gaat. Deel de drijvende kracht – de spanning – door de stroomsterkte, en je hebt de waarde van de weerstand. Wat je eigenlijk doet is het component ‘prikkelen’ door er een elektrische spanning over te zetten, en dan te meten wat de reactie van het component is – hier in de vorm van de elektrische stroom die er doorheen gaat. Met deze manier van meten kun je iets zeggen over het vermogen van het component om de elektronenstroom te weerstaan, kortweg de (elektrische) weerstand.

Ditzelfde principe – prikkelen en meten – wordt ook gebruikt bij de analysetechniek genaamd impedantiespectroscopie. Hierbij beschouw je het voorwerp dat je wilt doorgronden – bijvoorbeeld een ijzeren plaat met een beschermende verflaag erop waar scheurtjes in zitten – als een ‘black box’. Het meetprincipe is simpel: je legt er een kleine elektrische wisselspanning over aan, en meet de stroomsterkte door het voorwerp. Uit de zogenaamde impedantie, dat is de verhouding van de wisselspanning en de overeenkomstige stroomsterkte, kun je iets zeggen over de processen die verantwoordelijk zijn voor het elektrische of elektrochemische transport in en door het voorwerp. De impedantie is een soort weerstand; waar je bij gelijkspanning spreekt over ‘weerstand’, spreek je bij wisselspanning over ‘impedantie’. Frequentie is hier het sleutelwoord. Als je een wisselspanning met diverse frequenties over het materiaal aanlegt – vandaar de term ‘spectroscopie’ – dan kun je deze processen ontsluiten. De impedantie is het equivalent van een weerstand – maar nu frequentie-afhankelijk.

Elektrochemische processen in of aan materialen strekken zich over verschillende tijdschalen uit, en daar maakt impedantiespectroscopie gebruik van. Door de kleine wisselspanning over het door te meten component aan te leggen, verstoor je de optredende processen in het component een beetje. Het systeem wil graag terug naar z’n ‘gewone’ toestand, want daar voelt het zich het prettigst. De terugkeer naar deze onverstoorde toestand oftewel de relaxatie neemt enige tijd in beslag, en deze tijdsduur – of het omgekeerde daarvan: de frequentie – is kenmerkend voor het optredende proces. Neem een vaste-oxide brandstofcel als voorbeeld. Het transport van gassen als zuurstof of waterstof in de poreuze elektroden heeft een relaxatiefrequentie in de grootte-orde van 1 Hz. Voor de reacties die optreden aan de kathode en de anode zijn de relaxatiefrequenties in grootte-orde van 10 resp. 1000 Hz. De elektronische en ionogene geleiding in het elektrolyt of de elektroden relaxeren bij een frequentie van meer dan 1 MHz. Kortom: verschillende processen vertonen een eigen, kenmerkende frequentie. Als je nu een meting uitvoert over het hele frequentiebereik van (minder dan) 1 Hz tot (meer dan) 1 MHz kun je al deze kenmerkende relaxatiefrequenties terugvinden – en daarmee de processen die optreden in het component. De ‘black box’ heeft z’n geheimen hiermee vrijgegeven – zonder dat je deze ‘box’ open of kapot hebt hoeven te maken.

Processen in een vaste-oxide brandstofcel

De aantasting van een ijzeren plaat met hierop een geverfde, niet-geleidende corrosiewerende deklaag kun je goed met impedantiespectroscopie volgen. Hiertoe stel je dit voorwerp vanaf de kant van de deklaag bloot aan een zoutoplossing (oftewel elektrolyt), en voer je regelmatig – bijvoorbeeld éénmaal per maand – een meting uit. Hierbij leg je steeds een wisselspanning aan over een groot frequentiebereik over het drielaagsysteem elektrolyt / deklaag / metalen substraat en meet je de stroomsterkte door het systeem. Door de spanning en de stroomsterkte op elkaar te delen bereken je de impedantie bij elke frequentie.

Het voorwerp dat je doormeet is wederom een ‘black box’ waarvan je niet weet wat er in zit of welk elektrochemische proces op welk moment optreedt. Om het mysterie van deze ‘black box’ te ontrafelen stel je (met enige ervaring) een model samen dat uit meerdere elektrische weerstanden, condensatoren en andere elektrische elementen bestaat, en dat het systeem nabootst. Met slimme software vergelijk je dit equivalente elektrische circuit met de gemeten impedantiewaarden. Hoe geringer het verschil is tussen het modelsysteem en de experimentele meetwaarden, des te beter geeft het model de werkelijke situatie weer, en des te beter begrijp je de achterliggende processen dit in het materiaal optreden.

Terug naar het voorbeeld. In het begin, als de geverfde deklaag intact is, meet je alleen de elektrische weerstand van het elektrolyt (Relektrolyt), en de capaciteit (Cdeklaag) van de condensator die wordt gevormd door de sandwich van het geleidende metaal en het elektrolyt met daar tussenin de elektrisch isolerende geverfde deklaag. Enige tijd later treedt een nieuw moment op waarbij de deklaag (door de zoutoplossing) is aangetast, en er scheurtjes of poriën in de deklaag komen die doorlopen tot aan het metalen substraat. Op dat moment meet je ook de elektrische weerstand (Rscheur) van het elektrolyt dat in de scheur of porie is gestroomd en deze vult. Weer enige tijd later heeft het elektrolyt in een bepaalde mate met het metaaloppervlak van het substraat gereageerd waardoor je hier een nieuw verschijnsel meet. De deklaag laat hier plaatselijk los van het metaal, en je meet in de ontstane holte aan het metaaloppervlak een capaciteit en een weerstand. De capaciteit (Cdubbellaag) van een zogenaamde dubbellaags condensator vindt je aan het grensvlak tussen het metaal en het elektrolyt. Afhankelijk van de plek op het metaal waar elektronen nodig zijn of vrijkomen voor de corrosiereactie is er een onder- of overschot aan elektronen, waardoor de oppervlaktelaag plaatselijk elektrisch geladen is. Deze lading wordt gecompenseerd door een laag tegengesteld geladen deeltjes in het elektrolyt, vandaar de term ‘dubbellaag’. De gemeten weerstand (Rladingsoverdracht) geeft het corroderende grensvlak aan. Deze weerstand staat bekend als de ladingsoverdrachtsweerstand, en is een maat voor de snelheid waarmee de corrosie plaatsvindt, waarbij de kinetisch gecontroleerde ladingsoverdracht snelheidsbepalend is.

Equivalent elektrisch circuit vs. werkelijk systeem

Door met impedantiespectroscopie de waarden van de bovenstaande weerstanden en capaciteiten in de loop van de tijd te volgen, kun je iets zeggen over de kwaliteit van de corrosiebeschermende deklaag, en weet je welk van de processen verantwoordelijk zijn voor de verslechtering ervan, wanneer ze beginnen op te treden en wanneer je er dus iets tegen zou moeten doen. Impedantiespectroscopie: een mooie manier om elektrische modellen te koppelen aan fysisch-chemische processen.