Computersimulaties op atomaire of moleculaire schaal geven een directe link tussen enerzijds microscopische details van een systeem (atomaire massa’s, moleculaire geometrie) en anderzijds macroscopische eigenschappen die je experimenteel kunt meten (zoals energieën of transportcoëfficiënten). Door de uitkomsten van de simulatie te vergelijken met experimentele resultaten kun je inzicht krijgen in de (fundamentele) verschijnselen die ten grondslag liggen aan de experimentele resultaten. Maar computersimulaties hebben nog een praktisch voordeel. Immers, soms is het moeilijk (lees: duur) of zelfs onmogelijk om experimenten onder extreme omstandigheden uit te voeren – lage of hoge drukken, lage of hoge temperaturen – terwijl je dit met een computersimulatie goed kunt nabootsen.
Het keramische materiaal yttria-gestabiliseerd zirconia (YSZ) is een zogenaamde snelle ionengeleider: een materiaal waarin mobiele ionen zorgen voor de elektrische geleiding. Dit kan alleen omdat er lege plaatsen (vacatures) in het kristalrooster zijn waar de naburige mobiele ionen naartoe kunnen springen.
YSZ is een vaste oplossing van Y2O3 in ZrO2. Als het zirkoonoxide meer dan 9 mol% Y2O3 bevat, dan krijgt het materiaal bij kamertemperatuur een kubische roosterstructuur. Bij hogere temperaturen treedt deze stabilisatie tot de kubische structuur al bij lagere Y2O3-gehaltes op. Maar er gebeurt meer door deze dotering. De gedeeltelijke vervanging van het Zr4+-ion door het Y3+-ion zorgt voor de vorming van zuurstof-vacatures – en wel de helft van het aantal Y3+-ionen – om het materiaal elektrisch neutraal te houden. Bij kamertemperatuur hebben zuurstofionen niet voldoende energie om van hun plaats te gaan, en blijven ze rondom hun eigen roosterpositie trillen. Maar als de temperatuur hoog genoeg is – vanaf zo’n 1000 graden Celsius voor YSZ – dan zijn deze zuurstofionen mobiel, en kunnen ze naar een lege plaats in de buurt bewegen. Zo vindt transport van zuurstofionen door het rooster plaats. Een zuurstofionengeleider vindt toepassing in zuurstofsensoren en vaste-oxide-brandstofcellen (SOFC’s).
Hier wordt de moleculaire dynamica (MD) techniek gebruikt om het diffusieproces te onderzoeken van zuurstofionen in yttria-gestabiliseerd zirconia met yttria-gehaltes tussen 3,85 en 16,13 mol% en temperaturen tussen 1125 en 1500 °C. Moleculaire dynamica, een simulatietechniek op atomaire/moleculaire schaal, is een krachtig hulpmiddel om de beweging van zuurstofionen in yttria-gestabiliseerd zirconia te onderzoeken. Door de deeltjes tijdens hun beweging te volgen kun je macroscopische eigenschappen zoals (zelf)diffusiecoëfficiënten en ionogene geleidbaarheden berekenen.
Bij moleculaire dynamica computersimulaties volg je de roosterposities en snelheden van elk van de honderden atomen – in dit geval zirkoon-, yttrium- en zuurstofionen – in een modelsysteem in de tijd. Voor elk van deze deeltjes kun je de klassieke bewegingsvergelijking van Newton opstellen, F = m x a, oftewel de kracht die op elk deeltje wordt uitgeoefend is gelijk aan z’n massa maal z’n versnelling. Als je Newtons vergelijking één resp. twee maal integreert over de tijd, dan kun je de snelheid resp. de positie van elk deeltje op elk tijdstip berekenen. Hiervoor heb je een goede weergave van de kracht F nodig, en deze is gelijk aan de gradiënt van de potentiële energie van alle deeltjes in het hele modelsysteem. De ionen beïnvloeden elkaar dus, en vanwege de vele interacties worden de posities en snelheden van de deeltjes niet met de hand uitgerekend, maar in de praktijk met numerieke algoritmes.
Tijdens het onderzoek is de moleculaire dynamica software aangepast om ionogene systemen goed aan te kunnen. Met name om de Coulomb-interacties tussen de geladen deeltjes goed te verwerken wordt de Ewald-transformatie aan het Fortran softwarepakket toegevoegd.
Deze computersimulatie genereert grote hoeveelheden gegevens, namelijk de roosterposities en snelheden van elk van de honderden ionen in het modelsysteem op verschillende tijdstippen. Deze gegevens worden geanalyseerd en omgezet in macroscopische eigenschappen zoals de (zelf)diffusiecoëfficiënt. Hierbij wordt ook gebruik gemaakt van de Fortran programmeertaal. Uit het onderzoek is gebleken dat zelfdiffusiecoëfficiënten voor zuurstof het best bepaald kunnen worden door de gemiddelde kwadratische verplaatsingen (mean square displacement of MSD in de onderstaande figuur) van alle zuurstofionen in de tijd te volgen. Ionogene geleidbaarheden, berekend met behulp van de Nernst-Einstein vergelijking uit de zelfdiffusiecoëfficiënten, komen goed overeen met experimenteel gevonden waarden.
Een maximale waarde voor de zuurstofzelfdiffusiecoëfficiënt bij 1500 °C wordt gevonden voor de samenstelling (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08; dit komt goed overeen met experimentele waarden, waar een maximum is gevonden voor YSZ met ongeveer 10 mol% yttria. De temperatuurafhankelijkheid van de zelfdiffusiecoëfficiënt (activeringsenergie 70,1 kJ/mol) komt goed overeen met experimenteel gevonden waarden voor de ionogene geleidbaarheid (activeringsenergie 71,2 kJ/mol).
Zuurstofbeweging vindt hoofdzakelijk plaats in de richtingen tussen tetraederplaatsen; octaederplaatsen spelen geen rol in het diffusieproces. Alleen effectieve diffusiesprongen spelen een rol in het diffusieproces; opeenvolgende voorwaartse en achterwaartse bewegingen tussen buurplaatsen spelen geen rol.
Tijdens zijn promotieonderzoek aan de Universiteit Twente tussen 1990 en 1994 heeft Eddy Brinkman computersimulaties uitgevoerd aan ionogeen transport binnen het keramische materiaal yttria-gestabiliseerd zirconia, om beter inzicht te krijgen in dit transport. De resultaten van dit onderzoek, van net voor het echt digitale tijdperk, zijn te waardevol om niet verder te ontsluiten. Vandaar dat ze nu op deze website te vinden zijn. In het artikel ‘Molecular dynamics simulations of yttria-stabilized zirconia‘, dat in 1995 in Chemical Physics Letters is verschenen, vindt u de achtergronden en resultaten van deze computersimulaties.